$$ \def\bra#1{\mathinner{\left\langle{#1}\right|}} \def\ket#1{\mathinner{\left|{#1}\right\rangle}} \def\braket#1#2{\mathinner{\left\langle{#1}\middle|#2\right\rangle}} $$
ハミルトニアン
$$\hat{H}_0 = \frac{\hat{{\bf p}}^2}{2\mu} – \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{1}{r}$$
エネルギー固有値
$$E_n= -\frac{1}{2}\mu \left(\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar} \right)^2 \frac{1}{n^2}$$
規格化された波動関数
$$\Psi_{nlm}({\bf r}) = R_{nl}({ r})Y_{lm}(\theta,\phi)$$
問1
$$\hat{H}_A = e{\bf E}_{ex} \cdot {\bf r} = eE_{ex}z$$
問２
基底状態の球面調和関数は角度依存性がないのと、\(z = r\cos\theta\)であることを用いて、摂動の１次を考えると
$$E^{(1)} = \langle \Psi |\hat{H}_A|\Psi \rangle \propto \int^{\pi}_0 \sin\theta\cos\theta d\theta = 0$$
となるので、\(E_{ex}\)の摂動の１次の項は0となる。
問3(a)
\(n \ge l+1\)なので、\(n=2\)のとき\(l=0,1\)となる。また、\(-l \le m \le l\)なので、\(n=2\)に対応する量子数\((l,m)\)は
$$(l,m) = (1,-1),(1,0),(1,1),(0,0)$$
である。よって縮退度は4である。（一般に、縮退度は\(n^2\)である。）
問3(b)
- 偶パリティ : \((0,0)\)
- 奇パリティ : \((1,-1),(1,0),(1,1)\)
問3(c)
量子数が保存するためには、対応する演算子が系のハミルトニアンと交換しなければならない。
ここで、\(\hat{H}_0\)のみだと、ハミルトニアンの形から座標・運動量空間が球対称性を持つので、角運動量\({\bf L}\)とすると
$$[L_i,\hat{H}_0] = [{\bf L},\hat{H}_0] = 0\hspace{5mm}(i=x,y,z)$$
が成り立つ。これに\(\hat{H}_A\)（\(z\)方向の電場）を加えると、球対称性が失われるので\([{\bf L},\hat{H}] \neq 0\)であるが、\(z\)軸まわりの回転対称性は残るので、\([L_z,\hat{H}_0] = 0\)が成り立つ。よって、\(m\)が保存する。
問3(d)
$$A = \bra{2,l’,m’}\hat{H}_A\ket{2,l,m}$$
0でない行列要素を考える。
- \(l\)について
\(\hat{H}_A\)は\(r\to -r\)で符号が変化するので、問2のように同じパリティの固有関数で期待値をとると１次の範囲では0となる（\(\hat{H}_A\)はパリティを入れ替える演算子）。よって、\(l \neq l’\)でなければならない（問3(b)）。
- \(m\)について
\(n=2\)の場合、\(Y_{lm} \propto e^{im \phi}\)であるので、\(\phi\)積分について考えると
$$A \propto \int^{2\pi}_0 e^{i(m-m’) \phi} = 2\pi \delta_{mm’}$$
となるので、\(m=m’\)でなければならない。
以上のことから、ハミルトニアン行列\(\mathcal{H}\)は
$$\begin{align}\mathcal{H}= \begin{matrix}& \begin{matrix}\ket{1,1}&\ket{1,0}&\ket{1,-1}&\ket{0,0}\end {matrix} \\ \begin{matrix}\bra{1,1}\\\bra{1,0}\\\bra{1,-1}\\\bra{0,0}\end{matrix} &\begin{pmatrix}E_2& & & \\& E_2& & \\ & &E_2&A\\ & & A &E_2\end{pmatrix}\\\end{matrix}\end{align}$$
となる（空白は0で、\(A^* = A = \bra{2,0,0}\hat{H}_A\ket{2,1,0}\)である。）。この行列を対角化すると、固有エネルギー\(E\)は
$$E = E_2,E_2\pm A$$
となる（左上と右下の\(2\times 2\)行列をそれぞれ対角化）。
電子スピンと電場の相互作用 : \(\hat{H}_B = \hat{{\bf d}}\cdot {\bf E}({\bf r})\)
電場 : 外部電場と陽子電荷からの電場 \({\bf E}({\bf r}) = {\bf E}_{ex} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{{\bf r}}{r^3}\)
\(\chi^{\dagger}\hat{{\bf d}}\chi = {{\bf d}}\)
問4(a)
外部電場がかかってない（\({\bf E}_{ex}=0\)）。ここで
$$\begin{align} [\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}},\hat{H}_0] &= [\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}},- \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{1}{r}]\\ &=\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}}\left(- \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{1}{r} \right) – \left(- \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{1}{r} \right)\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \\ &= \hat{{\bf d}}\cdot (-i\hbar\boldsymbol{\nabla})\left(- \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{1}{r} \right)\\ &= -ie\hbar \hat{{\bf d}} \cdot \left( \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{{\bf r}}{r^3} \right)\\&=-ie\hbar \hat{{\bf d}} \cdot {\bf E}({\bf r})\end{align}$$
と計算できる。よって
$$\hat{H}_B = \hat{{\bf d}}\cdot {\bf E}({\bf r}) = \frac{i}{e\hbar}[\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}}, \hat{H}_0]$$
問4(b)
$$\ket{G} = \left(1+\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right)\Psi_{100}({\bf r}) \chi$$
$$\begin{align}(\hat{H}_0+\hat{H}_B)\ket{G} &=(\hat{H}_0+\hat{H}_B)\left(1+\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right)\Psi_{100}({\bf r}) \chi \end{align}$$
ここで、前問の交換関係を用いて
$$\begin{align}(\hat{H}_0+\hat{H}_B)\left(1+\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right) &= \hat{H}_0+\hat{H}_B + \frac{i}{e\hbar}\hat{H}_0\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}}+\frac{i}{e\hbar}\hat{H}_B\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}}\\ &\simeq \hat{H}_0+\hat{H}_B + \frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}}\hat{H}_0 – \hat{H}_B \\ &= \left(1+\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right)\hat{H}_0\end{align}$$
となる（\(\mathcal{O}(\hat{{\bf d}}^2)\)の項は無視した）。よって
$$\begin{align}(\hat{H}_0+\hat{H}_B)\ket{G} &\simeq \left(1+\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right)\hat{H}_0\Psi_{100}({\bf r}) \chi \\ &= E_1\left(1+\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right)\Psi_{100}({\bf r}) \chi \\ &= E_1 \ket{G}\end{align}$$
問4(c)
\(x\)成分\(\bra{G}x\ket{G}\)を考える。\(\hat{{\bf d}},\hat{{\bf p}}\)はエルミート演算子（\(\hat{{\bf d}}=\hat{{\bf d}}^{\dagger},\hat{{\bf p}}=\hat{{\bf p}}^{\dagger}\)）であることをを用いて
$$\begin{align} \bra{G}x\ket{G} &= \sum_{\sigma} \int_V \chi^{\dagger}_{\sigma} \Psi_{100}^* \left(1-\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}^{\dagger}\cdot\hat{{\bf p}}^{\dagger} \right)x\left(1+\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right)\Psi_{100}\chi dV \\ &=\sum_{\sigma} \int_V \chi^{\dagger}_{\sigma} \Psi_{100}^* \left(1-\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right)x\left(1+\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right)\Psi_{100}\chi dV \end{align}$$
となる。ここで、
$$\begin{align} \left(1-\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}}\right)x\left(1+\frac{i}{e\hbar}\hat{{\bf d}}\cdot\hat{{\bf p}} \right) &\simeq x – \frac{i}{e\hbar}\hat{d}_x(\hat{p}_xx-x\hat{p}_x) \\ &= x – \frac{i}{e\hbar}\hat{d}_x [\hat{p}_x,x]\\&=x – \frac{i}{e\hbar}\hat{d}_x \cdot (-i\hbar) \\&= x – \frac{1}{e} \hat{d}_x\end{align}$$
と計算できる。よって
$$\begin{align} \bra{G}x\ket{G} &\simeq \sum_{\sigma} \int_V \chi^{\dagger}_{\sigma} \Psi_{100}^* \left(x – \frac{1}{e} \hat{d}_x \right)\Psi_{100}\chi dV \\&= \bra{1,0,0}x\ket{1,0,0}-\frac{1}{e} \chi^{\dagger}\hat{ d}_x\chi \\ &=-\frac{1}{e} d_x\end{align}$$
となる。同様に\(y,z\)成分も計算すると
$$\bra{G}{\bf r}\ket{G} = -\frac{1}{e}{\bf d}$$
問4(d)
エネルギー変化\(\Delta E\)は
$$\begin{align}\Delta E &= \bra{G}\hat{H}_0+\hat{H}_A + \hat{H}_B\ket{G} – \bra{G}\hat{H}_0 + \hat{H}_B\ket{G} \\&= \bra{G}\hat{H}_0+\hat{H}_A + \hat{{\bf d}}\cdot \left( {\bf E}_{ex} + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{{\bf r}}{r^3}\right)\ket{G} – \bra{G}\hat{H}_0 + \hat{{\bf d}}\cdot \left( \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{{\bf r}}{r^3}\right)\ket{G} \\&= \bra{G}\hat{H}_A + \hat{{\bf d}}\cdot {\bf E}_{ex}\ket{G} \\ &= \bra{G}eE_{ex} z+ \hat{ d}_z E_{ex}\ket{G} \\ &= E_{ex} \left(e \bra{G}z\ket{G}+ \bra{G}\hat{ d}_z\ket{G}\right)\\ &= E_{ex}\left\{e\cdot \left(-\frac{d_z}{e} \right) +d_z\right\}=0\end{align}$$
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