表面吸着の統計力学

問題設定

表面吸着に関する模型を考える。気体分子を吸着することができるサイト(吸着サイト)が\(N_0\)個あるような面が、圧力\(P\)、温度\(T\)、化学ポテンシャル\(\mu\)の理想気体と接触しているとする。吸着サイトは独立であり、気体分子1つあたりの吸着エネルギー\(-\varepsilon_0\)とする。

1、\(N_0\)個の吸着サイトのうち\(N\)個が占有されているとして、分配関数を求めよ。

2、大分配関数\(\Xi\)および、吸着分子数の期待値\(\langle N \rangle \)を求めよ。

3、被覆率\(\theta = \langle N \rangle/N_0\)を圧力\(P\)の関数として表し、その振る舞いを図示せよ。ただし、理想気体の圧力が長さの次元を持つ量\(\lambda = (2\pi\hbar^2\beta/m)^{1/2}\)を用いて\(P = e^{\beta\mu}/\beta\lambda^3\)と表されることを用いよ。

解答

1、分配関数

吸着分子数が\(N\)個とすると、吸着の仕方は

$$\frac{N_0 ! }{N! (N_0- N)!}$$

通りある。これらは全て同じエネルギー\(-\varepsilon_0 N\)を持つので、分配関数\(Z\)は

$$Z =\sum_n e^{-\beta E} =\frac{N_0 ! }{N! (N_0- N)!}e^{\beta \varepsilon_0 N }$$

となる。

2、大分配関数と吸着分子数の期待値

まず、大分配関数\(\Xi\)は

$$\Xi = \sum^{N_0}_{N=0}Ze^{\beta\mu N} = \sum^{N_0}_{N=0}\frac{N_0 ! }{N! (N_0- N)!}e^{\beta N (\varepsilon_0 + \mu)} = \left( 1 + e^{\beta (\varepsilon_0 + \mu)}\right)^{N_0}$$

となる。よって、吸着分子数の期待値は

$$\langle N \rangle = \frac{1}{\Xi}\sum^{N_0}_{N=0}NZe^{\beta\mu N}= \frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial \mu}\ln \Xi = \frac{N_0e^{\beta (\varepsilon_0 + \mu)}}{1 + e^{\beta (\varepsilon_0 + \mu)}}$$

と書ける。

3、被覆率

被覆率\(\theta\)は

$$\begin{align}\theta &= \frac{e^{\beta (\varepsilon_0 + \mu)}}{1 + e^{\beta (\varepsilon_0 + \mu)}}\\&=\frac{e^{\beta \mu}}{e^{-\beta \varepsilon_0 }+ e^{\beta \mu}}\\&=\frac{P}{P + 1/(\lambda^3\beta e^{\beta \varepsilon_0 })}\end{align}$$

となる。これを図示すると

被覆率

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